隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，對材料的要求越來越高，材料表面改性技術(shù)是兼容材料基體性能與材料表面性能的重要手段，已被科學(xué)工作者廣泛地研究和應(yīng)用。激光熔覆技術(shù)起源于20 世紀(jì)70 年代，Gnanamuthu 提出采用激光在金屬基體表面熔覆一層金屬的方法專利之后， 激光熔覆技術(shù)成為表面工程領(lǐng)域的前沿性課題。

　　激光熔覆技術(shù)以高能激光束為熱源照射基體合金表面，使待熔粉末熔化、擴(kuò)展并快速凝固，在基體合金表面形成一種冶金結(jié)合的表面涂層， 可用于提高材料表面的強(qiáng)度、硬度，改善表面耐磨性能、抗氧化性能和耐腐蝕性能等。與熱噴涂等技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)冷速高達(dá)106℃/s， 熔覆過程熱輸入小、基體熱變形小，熔覆層稀釋率低(一般小于8%)、性能可靠，并且熔覆層材料種類多，熔覆過程可實(shí)現(xiàn)自動化。影響激光熔覆層性能的因素復(fù)雜，而激光熔覆材料是主要因素之一， 直接決定了熔覆層的使用性能，因此一直受到研究人員的重視。本文對激光熔覆常用材料體系的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹和綜述， 并討論了激光熔覆材料的設(shè)計(jì)原則， 為激光熔覆技術(shù)的深入研究和應(yīng)用提供了參考。

　　1、激光熔覆材料研究現(xiàn)狀

　　熔覆材料的性能直接決定熔覆層的性能， 自熔覆技術(shù)誕生以來， 熔覆材料的開發(fā)一直受到研究人員的重視。熔覆材料按照其添加時存在狀態(tài)可分為粉末材料、膏狀材料、絲狀材料和棒狀材料等。粉末材料通常配合同步送粉法使用， 是應(yīng)用最廣泛的熔覆材料。目前常見的粉末材料包括自熔性合金粉末、高熵合金粉末、復(fù)合材料粉末和陶瓷粉末等。

　　1.1 自熔性合金粉末

　　自熔性合金粉末是指在Ni、Fe、Co 等基體合金中加入合金化(Si、B 等)元素形成具有低熔點(diǎn)共晶體的一系列合金粉末。Si、B 能降低合金粉末熔點(diǎn)，使其自動脫氧造渣，減少熔覆層中含氧量，提高熔覆層的成型性能。Ti、Al 能形成金屬間化合物產(chǎn)生沉淀強(qiáng)化，B、Co 等可實(shí)現(xiàn)晶界強(qiáng)化。自熔合金對于基體有很好的適用性， 可以通過添加不同的合金化元素得到系列產(chǎn)品。

　　1.1.1 Ni 基自熔合金粉末

　　Ni 基自熔性合金粉末價格適中，具有良好的韌性、潤濕性、耐磨性、耐蝕性、耐沖擊性和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，并且在高溫具有自潤滑作用，是激光熔覆材料中研究使用最廣泛的材料，主要應(yīng)用于要求局部耐磨、耐腐蝕的構(gòu)件。王子雷在45 鋼表面制備了NiCrBSi 合金涂層。組織分析表明，B、Cr、Ni、C 形成彌散分布的Ni3B、CrB、Cr23C6等強(qiáng)化相， 熔覆層顯微硬度為500～650HV0.2。張興虎等在純鈦表面制備了NiCr涂層。研究發(fā)現(xiàn)，涂層與基體為冶金結(jié)合，具有細(xì)小狀樹枝晶結(jié)構(gòu)， 主要組成相有NiTi、Ni3Ti、Ni4Ti3、Cr2Ni3、Cr2Ti 相，涂層的平均硬度為780HV0.2，且耐磨性能優(yōu)異。張偉等采用Ni-Cr-B-Si 粉末在H13壓鑄模具鋼表面制備了激光熔覆層。結(jié)果表明，熔覆層由固溶了Fe、Cr、Si、C 等元素的Ni 基固溶體和細(xì)小彌散分布的Cr、Fe 等元素的硬質(zhì)碳化物組成，固溶強(qiáng)化與彌散強(qiáng)化效果顯著， 熔覆層平均硬度達(dá)到731.9HV0.2。

　　1.1.2 Fe 基自熔粉末合金

　　Fe 基自熔粉末合金成本低廉、耐磨性好，其熔覆層成分與鑄鐵、低碳鋼等基體合金接近，相容性好，界面結(jié)合牢固，常用于鋼鐵與低碳鋼要求局部耐磨的零件。目前Fe 基合金常用的合金元素有C、Si、B、Cr 等。Fe、Cr 等元素可與C、B 等元素反應(yīng)生成細(xì)小的硬質(zhì)碳化物或硼化物，彌散分布于熔覆層內(nèi)，提高熔覆層硬度，進(jìn)而提高其耐磨性能。Nagarathnnam等設(shè)計(jì)了Fe-Cr-W-C 粉末，成功制備了鐵基合金激光熔覆層。研究發(fā)現(xiàn)，涂層由細(xì)小的初生奧氏體枝晶和奧氏體與M7C3型(M 代表金屬元素，下同)的共晶組織組成，維氏顯微硬度達(dá)到8GPa。張孌等使用晶態(tài)與非晶態(tài)Fe-B-Si 系合金粉末，在45 鋼表面制得激光熔覆層。結(jié)果表明，晶態(tài)粉末制得的熔覆層由固溶了B 與Si 的α-Fe 組成。非晶粉末制得的熔覆層由α-Fe 和硬質(zhì)Fe2B 兩相構(gòu)成， 熔覆層組織細(xì)小且與基體結(jié)合良好。王曉榮等使用鈦鐵、釩鐵、鉻鐵、石墨和純鐵粉在Q235 表面制備了Fe-Ti-V-Cr-C激光熔覆層。研究發(fā)現(xiàn)，石墨與Ti、Cr、V 原位反應(yīng)生成TiC-VC 和Cr7C3等網(wǎng)狀或彌散分布的陶瓷相，提高了熔覆層的硬度及耐磨性，并且適量石墨的添加可以抑制有害相Fe2Ti 生成。

　　1.1.3 Co 基合金自熔粉末合金

　　Co 基合金具有良好的耐蝕性、耐熱性以及抗粘著磨損等性能，常用于石化、電力、冶金等工業(yè)領(lǐng)域。常用的合金元素主要有Cr、W、Ni、C、Mo、Si 等，Co、Cr、Mo 等元素可與其他元素形成硬質(zhì)相，硬質(zhì)相均勻分布產(chǎn)生強(qiáng)化效果。秦承鵬等采用激光熔覆在沉淀硬化不銹鋼0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4PH)上制備了Co 基合金涂層，涂層均勻致密，與基體形成冶金結(jié)合。研究表明，涂層由初生γ-Co 樹枝晶和片層狀共晶組織組成，共晶組織中Cr、W 含量較高，起到強(qiáng)化的效果。馮樹強(qiáng)等在304L 不銹鋼表面制備了Co基熔覆層。結(jié)果表明，熔覆層由γ-Co 固溶體、Fe2Mo相及Co7Mo6相組成，Co、W 等難熔元素富集于枝晶干，Cr、Ni 在枝晶間共晶組織中含量較高。張松等在2Cr13 不銹鋼表面進(jìn)行Co 基合金激光熔覆處理。研究發(fā)現(xiàn)，熔覆層與基體形成元素?cái)U(kuò)散帶，為細(xì)小枝晶與多元共晶組織， 主要由α-Co 過飽和固溶體、CrB、Co3B、M23 (CB)6、M6C 等相組成， 硬度達(dá)到1000HV，具有優(yōu)異的耐高溫腐蝕性能。

1．1．4 其他合金

　　Cu 基合金兼具良好的耐腐蝕性能和抗粘著磨損性能，Cu 基激光熔覆材料包括Cu-Ni、Cu-Ni-B-Si、Cu-Ni-Fe-Co-Cr-Si-B、Cu-Zr-Al、Cu-Mn 和Cu-Cr-Si等，其中Cu-Ni 系合金應(yīng)用普遍。Cu 元素可與Zr、Mo、Si 等元素發(fā)生反應(yīng)形成強(qiáng)化相， 提高涂層耐磨性能。Cu-Co、Co-Fe 系合金在一定成分范圍發(fā)生熔體分離，冷卻時先析出高熔點(diǎn)硬質(zhì)相，后發(fā)生包晶反應(yīng)生成原位顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料。崔澤琴等在AZ31B變形鎂合金表面制備Cu-Ni 熔覆層，研究發(fā)現(xiàn)，熔覆層硬度為75～110HV0.05，耐腐蝕性良好。劉紅賓等在鎂合金表面制備了Cu-Zr-Al 合金涂層。物相分析表明，涂層是由α-Mg 與ZrCu、Cu8Zr3等金屬間化合物構(gòu)成，其中ZrCu 相呈連續(xù)網(wǎng)狀分布。涂層耐磨性和耐蝕性良好。尹延西等在1Cr18Ni9Ti 不銹鋼表面預(yù)置Cu-Cr-Si 合金粉末，采用激光熔覆技術(shù)制備了Cuss/Cr5Si3耐磨復(fù)合涂層， 硬度可高達(dá)1000HV 以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。Ti 基熔覆材料可用于改善基體金屬表面生物相容性、耐磨性與耐蝕性等。鈦合金在航空、航天、船舶、醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用較多，但常見的SiC、Cr-Ni-Si、NiCrBSi、NiCrBSi+TiC 等涂層與鈦合金的性能相差較大，而鈦基涂層在提高硬度和耐磨性的同時，與基體適配良好。郭純等在鈦表面預(yù)置Si 粉采用激光熔覆技術(shù)原位制備了Ti5Si3涂層。研究表明，涂層由塊狀或近球狀Ti5Si3相組成，并出現(xiàn)納米級顆粒，對涂層與基體進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，Ti5Si3涂層耐磨性良好。王晶等在TiAl 合金表面預(yù)置TiC-Ti-Al 粉末層， 通過激光熔覆處理制得了以TiC 為增強(qiáng)相，以TiAl 及少量Ti3Al 金屬間化合物為基體的復(fù)合材料涂層。研究表明，激光掃描速度增加，增強(qiáng)相TiC由樹枝狀向短棒狀和顆粒狀轉(zhuǎn)變， 且彌散分布于涂層內(nèi)，起到細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的作用。許恒棟等采用激光熔覆技術(shù)通過控制線能量，在低碳鋼表面制備了均勻、無裂紋的Ti 層，組織與物相分析表明，熔覆層與基體界面由(TiFe+β-Ti) 共晶組織、少量TiFe 和少量α-Ti 組成。

　　1.2 高熵合金粉末

　　高熵合金是近年來發(fā)展的新型高強(qiáng)合金之一。Yeh 等在2004 年首度提出組元由5 種或5 種以上元素按照等摩爾比或近摩爾比配置而成的合金為高熵合金。高熵合金由于混合熵較高在凝固過程中可抑制傳統(tǒng)多元合金中脆性相(如金屬間化合物)的析出，凝固后多形成具有bcc 或fcc 結(jié)構(gòu)的固溶體，顯著降低多元合金的脆性。高熵合金可具有高硬度、高耐腐蝕性和極高的熱穩(wěn)定性等。激光熔覆過程的凝固速度高(104～106℃/s)，能夠抑制第二相化合物的生成， 促使高熵合金形成單一的固溶體。目前， 高熵合金是激光熔覆材料領(lǐng)域最新的研究方向之一。張暉等利用激光熔覆技術(shù)在Q235 鋼材表面制備了具有bcc 結(jié)構(gòu)的FeCoNiAl2Si 涂層， 并進(jìn)行600～1000℃的退火處理。結(jié)果表明， 高熵合金FeCoNiAl2Si 具有典型的樹枝晶結(jié)形態(tài)， 退火后，Fe、Cr、Si 在枝晶間聚集，Ni、Co 和Al 在枝晶內(nèi)富集，退火溫度升高，Al、Si 的偏聚現(xiàn)象加劇。高熵合金熔覆層具有良好的熱穩(wěn)定性。黃祖鳳等在Q235鋼板表面制備FeCoCrNiB 高熵涂層。研究發(fā)現(xiàn)，涂層均勻致密， 由fcc 相基體與顆粒狀或棒狀M3B 組成， 經(jīng)900～1150℃退火后，fcc 相相對含量降低，M3B 相對含量增加，涂層熱穩(wěn)定性良好。張愛榮等制備了AlCrCoFeNiMoTi0.75Si0.25 高熵合金涂層激光熔覆層，結(jié)果表明，熔覆層具有bcc 結(jié)構(gòu)，硬度553HV0.2，經(jīng)1000℃退火處理后表面硬度降至408HV0.2，熱穩(wěn)定性良好。

　　1.3 陶瓷粉末

　　陶瓷材料與金屬材料相比具有硬度高、熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，可適用于對耐磨性、耐氧化性有特殊要求的場合。陶瓷粉末可直接熔覆于基體表面，也可與金屬粉末混合制備復(fù)合涂層。陶瓷粉末按照成分不同可分為碳化物陶瓷粉末、氧化物陶瓷粉末和硅化物陶瓷粉末。其中碳化物陶瓷又以Al2O3和ZrO2為主。但陶瓷材料與基體金屬在熱膨脹系數(shù)、彈性模量等性能上差別較大， 相容性較差， 熔覆層容易產(chǎn)生變形、開裂、剝落等問題。為提高陶瓷涂層與基體的結(jié)合力， 可加入CaO、SiO2、TiO2等氧化物提高涂層的膨脹系數(shù)，或制備NiCrAl、CoCrAlY 等過渡層，降低內(nèi)應(yīng)力，減少開裂概率。陳傳忠以等離子噴涂NiCrAlY 為打底層，成功制備了Al2O3+13%TiO2激光熔覆陶瓷層。花國然等在45 鋼先離子噴涂NiCrAl/Al2O3+13%TiO2涂層，后激光熔覆納米Al2O3，成功制得納米Al2O3改性Al2O3+13%TiO2(wt%)陶瓷涂層。吳東江等在Ti6Al4V 合金表面同軸送粉激光熔覆了Al2O3-13%TiO2陶瓷粉末。分析表明，熔覆區(qū)邊緣主要為陶瓷對基體稀釋，中部以重熔基體對陶瓷層稀釋為主。控制熔覆工藝可減少互稀釋效果， 制得無明顯裂紋的Al2O3-13%TiO2陶瓷熔覆試樣。陳瑩瑩等使用Al粉、WO3粉末、石墨粉末在表面預(yù)置Ni60 的45 鋼表面制備了激光熔覆層。物相分析表明，熔覆層物相由W3C、WC、W2C、WCx和FeNi3等組成。熔覆層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及細(xì)小的WC 顆粒顯著提高涂覆層硬度。

　　1.4 復(fù)合粉末

　　復(fù)合粉末主要指碳化物、氧化物、硼化物、硅化物等高熔點(diǎn)硬質(zhì)陶瓷材料與金屬材料混合或復(fù)合而形成的粉末體系， 可以制備陶瓷顆粒增強(qiáng)型金屬基復(fù)合涂層，結(jié)合了金屬的強(qiáng)韌性與陶瓷優(yōu)異的耐磨、耐高溫性能，是目前研究最多的激光熔覆材料。復(fù)合粉末按其結(jié)構(gòu)可以分為包覆型與混合型， 其中包覆型芯核粉末受到包覆粉末的保護(hù)， 可在高溫時避免氧化、燒損、失碳、揮發(fā)等現(xiàn)象，混合型是將陶瓷粉末與金屬粉末直接進(jìn)行機(jī)械混合， 缺少對陶瓷粉末的保護(hù)。楊森等利用鎳基合金粉末，Ti 粉和鎳包石墨粉為涂覆材料，在碳鋼表面制備了原位自生TiC 顆粒增強(qiáng)鎳基合金復(fù)合涂層。分析顯示， 涂層組織由γ-Ni 枝晶、Ni3B、TiB2、M23C6和TiC 組成， 硬度高達(dá)1200HV0.2。崔澤琴等[36]采用預(yù)置法在Q235 鋼激光熔覆鐵基B4C 陶瓷復(fù)合涂層。研究表明，涂層與基體達(dá)到良好的冶金結(jié)合，顯微硬度顯著提高，耐磨性能良好。王傳琦等以TiC 粉末與Ni60 合金粉末為涂覆材料，采用預(yù)置激光熔覆法在45 鋼表面制備了NiCrBSi-TiC 復(fù)合涂層。物相分析表明，涂層由(Fe，Ni) 固溶體、M23C6型化合物、TiC、CrB 和B(Fe，Si)3組成。TiC 在熔覆過程中先后發(fā)生了溶解與析出，并以M23C6型碳化物為異質(zhì)核心以共晶方式析出。研究指出，振動可細(xì)化熔覆層組織，促進(jìn)TiC 顆粒均勻分布。姜鶴明等采用Co/WC/ 金屬氧化物不同配比的鈷基合金粉末在40Cr 鋼表面制備了激光熔覆涂層。分析表明，涂層中含有網(wǎng)狀與彌散分布的顆粒狀WC、W2C 強(qiáng)化相，未熔的WC 及金屬氧化物聚集在晶界處或分散在基體內(nèi)部， 熔覆層摩擦系數(shù)與耐磨性能協(xié)同提高。Guo 等在純Ti 基體表面制備NiCoCrAlY/ZrB2復(fù)合涂層。研究表明，復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐高溫磨損性能。相珺等以ZrO2粉和Ni60 粉末為涂覆材料在45 鋼表面制備復(fù)合涂層，涂層顯微硬度高達(dá)1930HV，耐磨性能良好。原位自生陶瓷增強(qiáng)相是近年發(fā)展較快的金屬基復(fù)合涂層的制備方法。采用原位法自生的陶瓷顆粒較細(xì)小，與基體的界面結(jié)合較好，裂紋傾向減少，可使復(fù)合材料得以強(qiáng)韌化。張松等以Ti、Cr3C2混合粉末作為預(yù)置合金涂層，在Ti6Al4V 合金表面制備出原位自生TiC 顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料涂層。結(jié)果顯示，涂層結(jié)晶致密， 且與基體潤濕性良好。在適當(dāng)條件下， 增強(qiáng)相TiC 可彌散分布于涂層的鈦基體中，起到顯著強(qiáng)化效果。馬海波等采用CoB19.8Ti10Si0.5CoB27.4Ti10Si0.5 (wt%)Co 基自熔合金在鈦合金表面原位生成TiB 系陶瓷顆粒增強(qiáng)的Co 基涂層。分析表明， 涂層由樹枝狀γ-Co 固溶體及顆粒狀TiB、TiB2相組成，且耐磨性良好。張曉偉等在Ti6Al4V 表面預(yù)置Al 粉和TiO2粉， 使用激光鋁熱還原法制備了Al2O3/Ti-Al 復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn)，增強(qiáng)相Al2O3呈枝晶狀、顆粒狀和纖維狀均勻分布于α-Ti 和Ti3Al 涂層基體中。隨激光掃描速度增加，Al2O3逐漸由枝晶狀向纖維狀轉(zhuǎn)變。

　　2 、激光熔覆材料的設(shè)計(jì)與展望

　　激光熔覆技術(shù)目前已在工業(yè)生產(chǎn)中獲得的大量應(yīng)用， 但激光熔覆材料一直是制約其進(jìn)一步發(fā)展的重要因素。目前激光熔覆材料大多沿用熱噴涂材料，缺乏專用的系列化粉末材料， 但兩種工藝在凝固溫度區(qū)間和熔池壽命等方面存在差異， 激光熔覆時直接使用熱噴涂粉末容易產(chǎn)生氣孔、夾雜和涂層開裂等問題。為解決以上問題，可對基體材料及熔覆層分別進(jìn)行預(yù)處理和后熱處理，減少溫度梯度，降低涂層內(nèi)熱應(yīng)力；設(shè)計(jì)熔覆層粉末時添加稀土元素，提高材料的強(qiáng)韌性；結(jié)合激光熔覆過程特點(diǎn)，按照具體使用要求設(shè)計(jì)專用粉末。針對不同的應(yīng)用環(huán)境， 合理設(shè)計(jì)熔覆材料/ 基體金屬體系， 是獲得性能理想熔覆層的根本。在設(shè)計(jì)和選配熔覆材料時， 應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。

　　熔覆材料應(yīng)滿足環(huán)境使用性能要求，如耐磨、耐蝕、耐高溫等，針對不同的使用要求合理設(shè)計(jì)熔覆材料體系。熔覆材料應(yīng)具有良好的固態(tài)流動性。熔覆粉末的形狀、表面狀態(tài)、粒度分布和粉末濕度是影響熔覆粉末流動性的相關(guān)因素，其中，球狀粉末流動性最好，且粒度一般控制在40～200μm。熔覆材料應(yīng)具有良好的脫氧、造渣能力，熔化后可與氧生成低熔點(diǎn)化合物覆蓋在熔池表面，防止液態(tài)金屬過度氧化，減少熔覆層的含氧量和夾雜等。粉末材料應(yīng)與基體材料具有良好的相容性，包括熔點(diǎn)、熱膨脹系數(shù)、潤濕性等。熔覆材料與基體金屬熔點(diǎn)相近， 則易形成與基體結(jié)合良好且稀釋率小的熔覆層， 熱膨脹系數(shù)相近則可降低裂紋與剝落問題的產(chǎn)生。

方圓激光

2015-1113