隨著現代工業的飛速發展，對材料的要求越來越高，材料表面改性技術是兼容材料基體性能與材料表面性能的重要手段，已被科學工作者廣泛地研究和應用。激光熔覆技術起源于20 世紀70 年代，Gnanamuthu 提出采用激光在金屬基體表面熔覆一層金屬的方法專利之后， 激光熔覆技術成為表面工程領域的前沿性課題。

　　激光熔覆技術以高能激光束為熱源照射基體合金表面，使待熔粉末熔化、擴展并快速凝固，在基體合金表面形成一種冶金結合的表面涂層， 可用于提高材料表面的強度、硬度，改善表面耐磨性能、抗氧化性能和耐腐蝕性能等。與熱噴涂等技術相比，激光熔覆技術冷速高達106℃/s， 熔覆過程熱輸入小、基體熱變形小，熔覆層稀釋率低(一般小于8%)、性能可靠，并且熔覆層材料種類多，熔覆過程可實現自動化。影響激光熔覆層性能的因素復雜，而激光熔覆材料是主要因素之一， 直接決定了熔覆層的使用性能，因此一直受到研究人員的重視。本文對激光熔覆常用材料體系的研究進展進行了介紹和綜述， 并討論了激光熔覆材料的設計原則， 為激光熔覆技術的深入研究和應用提供了參考。

　　1、激光熔覆材料研究現狀

　　熔覆材料的性能直接決定熔覆層的性能， 自熔覆技術誕生以來， 熔覆材料的開發一直受到研究人員的重視。熔覆材料按照其添加時存在狀態可分為粉末材料、膏狀材料、絲狀材料和棒狀材料等。粉末材料通常配合同步送粉法使用， 是應用最廣泛的熔覆材料。目前常見的粉末材料包括自熔性合金粉末、高熵合金粉末、復合材料粉末和陶瓷粉末等。

　　1.1 自熔性合金粉末

　　自熔性合金粉末是指在Ni、Fe、Co 等基體合金中加入合金化(Si、B 等)元素形成具有低熔點共晶體的一系列合金粉末。Si、B 能降低合金粉末熔點，使其自動脫氧造渣，減少熔覆層中含氧量，提高熔覆層的成型性能。Ti、Al 能形成金屬間化合物產生沉淀強化，B、Co 等可實現晶界強化。自熔合金對于基體有很好的適用性， 可以通過添加不同的合金化元素得到系列產品。

　　1.1.1 Ni 基自熔合金粉末

　　Ni 基自熔性合金粉末價格適中，具有良好的韌性、潤濕性、耐磨性、耐蝕性、耐沖擊性和耐熱性等優點，并且在高溫具有自潤滑作用，是激光熔覆材料中研究使用最廣泛的材料，主要應用于要求局部耐磨、耐腐蝕的構件。王子雷在45 鋼表面制備了NiCrBSi 合金涂層。組織分析表明，B、Cr、Ni、C 形成彌散分布的Ni3B、CrB、Cr23C6等強化相， 熔覆層顯微硬度為500～650HV0.2。張興虎等在純鈦表面制備了NiCr涂層。研究發現，涂層與基體為冶金結合，具有細小狀樹枝晶結構， 主要組成相有NiTi、Ni3Ti、Ni4Ti3、Cr2Ni3、Cr2Ti 相，涂層的平均硬度為780HV0.2，且耐磨性能優異。張偉等采用Ni-Cr-B-Si 粉末在H13壓鑄模具鋼表面制備了激光熔覆層。結果表明，熔覆層由固溶了Fe、Cr、Si、C 等元素的Ni 基固溶體和細小彌散分布的Cr、Fe 等元素的硬質碳化物組成，固溶強化與彌散強化效果顯著， 熔覆層平均硬度達到731.9HV0.2。

　　1.1.2 Fe 基自熔粉末合金

　　Fe 基自熔粉末合金成本低廉、耐磨性好，其熔覆層成分與鑄鐵、低碳鋼等基體合金接近，相容性好，界面結合牢固，常用于鋼鐵與低碳鋼要求局部耐磨的零件。目前Fe 基合金常用的合金元素有C、Si、B、Cr 等。Fe、Cr 等元素可與C、B 等元素反應生成細小的硬質碳化物或硼化物，彌散分布于熔覆層內，提高熔覆層硬度，進而提高其耐磨性能。Nagarathnnam等設計了Fe-Cr-W-C 粉末，成功制備了鐵基合金激光熔覆層。研究發現，涂層由細小的初生奧氏體枝晶和奧氏體與M7C3型(M 代表金屬元素，下同)的共晶組織組成，維氏顯微硬度達到8GPa。張孌等使用晶態與非晶態Fe-B-Si 系合金粉末，在45 鋼表面制得激光熔覆層。結果表明，晶態粉末制得的熔覆層由固溶了B 與Si 的α-Fe 組成。非晶粉末制得的熔覆層由α-Fe 和硬質Fe2B 兩相構成， 熔覆層組織細小且與基體結合良好。王曉榮等使用鈦鐵、釩鐵、鉻鐵、石墨和純鐵粉在Q235 表面制備了Fe-Ti-V-Cr-C激光熔覆層。研究發現，石墨與Ti、Cr、V 原位反應生成TiC-VC 和Cr7C3等網狀或彌散分布的陶瓷相，提高了熔覆層的硬度及耐磨性，并且適量石墨的添加可以抑制有害相Fe2Ti 生成。

　　1.1.3 Co 基合金自熔粉末合金

　　Co 基合金具有良好的耐蝕性、耐熱性以及抗粘著磨損等性能，常用于石化、電力、冶金等工業領域。常用的合金元素主要有Cr、W、Ni、C、Mo、Si 等，Co、Cr、Mo 等元素可與其他元素形成硬質相，硬質相均勻分布產生強化效果。秦承鵬等采用激光熔覆在沉淀硬化不銹鋼0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4PH)上制備了Co 基合金涂層，涂層均勻致密，與基體形成冶金結合。研究表明，涂層由初生γ-Co 樹枝晶和片層狀共晶組織組成，共晶組織中Cr、W 含量較高，起到強化的效果。馮樹強等在304L 不銹鋼表面制備了Co基熔覆層。結果表明，熔覆層由γ-Co 固溶體、Fe2Mo相及Co7Mo6相組成，Co、W 等難熔元素富集于枝晶干，Cr、Ni 在枝晶間共晶組織中含量較高。張松等在2Cr13 不銹鋼表面進行Co 基合金激光熔覆處理。研究發現，熔覆層與基體形成元素擴散帶，為細小枝晶與多元共晶組織， 主要由α-Co 過飽和固溶體、CrB、Co3B、M23 (CB)6、M6C 等相組成， 硬度達到1000HV，具有優異的耐高溫腐蝕性能。

1．1．4 其他合金

　　Cu 基合金兼具良好的耐腐蝕性能和抗粘著磨損性能，Cu 基激光熔覆材料包括Cu-Ni、Cu-Ni-B-Si、Cu-Ni-Fe-Co-Cr-Si-B、Cu-Zr-Al、Cu-Mn 和Cu-Cr-Si等，其中Cu-Ni 系合金應用普遍。Cu 元素可與Zr、Mo、Si 等元素發生反應形成強化相， 提高涂層耐磨性能。Cu-Co、Co-Fe 系合金在一定成分范圍發生熔體分離，冷卻時先析出高熔點硬質相，后發生包晶反應生成原位顆粒增強復合材料。崔澤琴等在AZ31B變形鎂合金表面制備Cu-Ni 熔覆層，研究發現，熔覆層硬度為75～110HV0.05，耐腐蝕性良好。劉紅賓等在鎂合金表面制備了Cu-Zr-Al 合金涂層。物相分析表明，涂層是由α-Mg 與ZrCu、Cu8Zr3等金屬間化合物構成，其中ZrCu 相呈連續網狀分布。涂層耐磨性和耐蝕性良好。尹延西等在1Cr18Ni9Ti 不銹鋼表面預置Cu-Cr-Si 合金粉末，采用激光熔覆技術制備了Cuss/Cr5Si3耐磨復合涂層， 硬度可高達1000HV 以上，表現出優異的耐磨性能。Ti 基熔覆材料可用于改善基體金屬表面生物相容性、耐磨性與耐蝕性等。鈦合金在航空、航天、船舶、醫療等領域應用較多，但常見的SiC、Cr-Ni-Si、NiCrBSi、NiCrBSi+TiC 等涂層與鈦合金的性能相差較大，而鈦基涂層在提高硬度和耐磨性的同時，與基體適配良好。郭純等在鈦表面預置Si 粉采用激光熔覆技術原位制備了Ti5Si3涂層。研究表明，涂層由塊狀或近球狀Ti5Si3相組成，并出現納米級顆粒，對涂層與基體進行摩擦磨損實驗，Ti5Si3涂層耐磨性良好。王晶等在TiAl 合金表面預置TiC-Ti-Al 粉末層， 通過激光熔覆處理制得了以TiC 為增強相，以TiAl 及少量Ti3Al 金屬間化合物為基體的復合材料涂層。研究表明，激光掃描速度增加，增強相TiC由樹枝狀向短棒狀和顆粒狀轉變， 且彌散分布于涂層內，起到細晶強化和彌散強化的作用。許恒棟等采用激光熔覆技術通過控制線能量，在低碳鋼表面制備了均勻、無裂紋的Ti 層，組織與物相分析表明，熔覆層與基體界面由(TiFe+β-Ti) 共晶組織、少量TiFe 和少量α-Ti 組成。

　　1.2 高熵合金粉末

　　高熵合金是近年來發展的新型高強合金之一。Yeh 等在2004 年首度提出組元由5 種或5 種以上元素按照等摩爾比或近摩爾比配置而成的合金為高熵合金。高熵合金由于混合熵較高在凝固過程中可抑制傳統多元合金中脆性相(如金屬間化合物)的析出，凝固后多形成具有bcc 或fcc 結構的固溶體，顯著降低多元合金的脆性。高熵合金可具有高硬度、高耐腐蝕性和極高的熱穩定性等。激光熔覆過程的凝固速度高(104～106℃/s)，能夠抑制第二相化合物的生成， 促使高熵合金形成單一的固溶體。目前， 高熵合金是激光熔覆材料領域最新的研究方向之一。張暉等利用激光熔覆技術在Q235 鋼材表面制備了具有bcc 結構的FeCoNiAl2Si 涂層， 并進行600～1000℃的退火處理。結果表明， 高熵合金FeCoNiAl2Si 具有典型的樹枝晶結形態， 退火后，Fe、Cr、Si 在枝晶間聚集，Ni、Co 和Al 在枝晶內富集，退火溫度升高，Al、Si 的偏聚現象加劇。高熵合金熔覆層具有良好的熱穩定性。黃祖鳳等在Q235鋼板表面制備FeCoCrNiB 高熵涂層。研究發現，涂層均勻致密， 由fcc 相基體與顆粒狀或棒狀M3B 組成， 經900～1150℃退火后，fcc 相相對含量降低，M3B 相對含量增加，涂層熱穩定性良好。張愛榮等制備了AlCrCoFeNiMoTi0.75Si0.25 高熵合金涂層激光熔覆層，結果表明，熔覆層具有bcc 結構，硬度553HV0.2，經1000℃退火處理后表面硬度降至408HV0.2，熱穩定性良好。

　　1.3 陶瓷粉末

　　陶瓷材料與金屬材料相比具有硬度高、熔點高等優點，可適用于對耐磨性、耐氧化性有特殊要求的場合。陶瓷粉末可直接熔覆于基體表面，也可與金屬粉末混合制備復合涂層。陶瓷粉末按照成分不同可分為碳化物陶瓷粉末、氧化物陶瓷粉末和硅化物陶瓷粉末。其中碳化物陶瓷又以Al2O3和ZrO2為主。但陶瓷材料與基體金屬在熱膨脹系數、彈性模量等性能上差別較大， 相容性較差， 熔覆層容易產生變形、開裂、剝落等問題。為提高陶瓷涂層與基體的結合力， 可加入CaO、SiO2、TiO2等氧化物提高涂層的膨脹系數，或制備NiCrAl、CoCrAlY 等過渡層，降低內應力，減少開裂概率。陳傳忠以等離子噴涂NiCrAlY 為打底層，成功制備了Al2O3+13%TiO2激光熔覆陶瓷層。花國然等在45 鋼先離子噴涂NiCrAl/Al2O3+13%TiO2涂層，后激光熔覆納米Al2O3，成功制得納米Al2O3改性Al2O3+13%TiO2(wt%)陶瓷涂層。吳東江等在Ti6Al4V 合金表面同軸送粉激光熔覆了Al2O3-13%TiO2陶瓷粉末。分析表明，熔覆區邊緣主要為陶瓷對基體稀釋，中部以重熔基體對陶瓷層稀釋為主。控制熔覆工藝可減少互稀釋效果， 制得無明顯裂紋的Al2O3-13%TiO2陶瓷熔覆試樣。陳瑩瑩等使用Al粉、WO3粉末、石墨粉末在表面預置Ni60 的45 鋼表面制備了激光熔覆層。物相分析表明，熔覆層物相由W3C、WC、W2C、WCx和FeNi3等組成。熔覆層的網絡結構及細小的WC 顆粒顯著提高涂覆層硬度。

　　1.4 復合粉末

　　復合粉末主要指碳化物、氧化物、硼化物、硅化物等高熔點硬質陶瓷材料與金屬材料混合或復合而形成的粉末體系， 可以制備陶瓷顆粒增強型金屬基復合涂層，結合了金屬的強韌性與陶瓷優異的耐磨、耐高溫性能，是目前研究最多的激光熔覆材料。復合粉末按其結構可以分為包覆型與混合型， 其中包覆型芯核粉末受到包覆粉末的保護， 可在高溫時避免氧化、燒損、失碳、揮發等現象，混合型是將陶瓷粉末與金屬粉末直接進行機械混合， 缺少對陶瓷粉末的保護。楊森等利用鎳基合金粉末，Ti 粉和鎳包石墨粉為涂覆材料，在碳鋼表面制備了原位自生TiC 顆粒增強鎳基合金復合涂層。分析顯示， 涂層組織由γ-Ni 枝晶、Ni3B、TiB2、M23C6和TiC 組成， 硬度高達1200HV0.2。崔澤琴等[36]采用預置法在Q235 鋼激光熔覆鐵基B4C 陶瓷復合涂層。研究表明，涂層與基體達到良好的冶金結合，顯微硬度顯著提高，耐磨性能良好。王傳琦等以TiC 粉末與Ni60 合金粉末為涂覆材料，采用預置激光熔覆法在45 鋼表面制備了NiCrBSi-TiC 復合涂層。物相分析表明，涂層由(Fe，Ni) 固溶體、M23C6型化合物、TiC、CrB 和B(Fe，Si)3組成。TiC 在熔覆過程中先后發生了溶解與析出，并以M23C6型碳化物為異質核心以共晶方式析出。研究指出，振動可細化熔覆層組織，促進TiC 顆粒均勻分布。姜鶴明等采用Co/WC/ 金屬氧化物不同配比的鈷基合金粉末在40Cr 鋼表面制備了激光熔覆涂層。分析表明，涂層中含有網狀與彌散分布的顆粒狀WC、W2C 強化相，未熔的WC 及金屬氧化物聚集在晶界處或分散在基體內部， 熔覆層摩擦系數與耐磨性能協同提高。Guo 等在純Ti 基體表面制備NiCoCrAlY/ZrB2復合涂層。研究表明，復合涂層具有優異的耐高溫磨損性能。相珺等以ZrO2粉和Ni60 粉末為涂覆材料在45 鋼表面制備復合涂層，涂層顯微硬度高達1930HV，耐磨性能良好。原位自生陶瓷增強相是近年發展較快的金屬基復合涂層的制備方法。采用原位法自生的陶瓷顆粒較細小，與基體的界面結合較好，裂紋傾向減少，可使復合材料得以強韌化。張松等以Ti、Cr3C2混合粉末作為預置合金涂層，在Ti6Al4V 合金表面制備出原位自生TiC 顆粒增強鈦基復合材料涂層。結果顯示，涂層結晶致密， 且與基體潤濕性良好。在適當條件下， 增強相TiC 可彌散分布于涂層的鈦基體中，起到顯著強化效果。馬海波等采用CoB19.8Ti10Si0.5CoB27.4Ti10Si0.5 (wt%)Co 基自熔合金在鈦合金表面原位生成TiB 系陶瓷顆粒增強的Co 基涂層。分析表明， 涂層由樹枝狀γ-Co 固溶體及顆粒狀TiB、TiB2相組成，且耐磨性良好。張曉偉等在Ti6Al4V 表面預置Al 粉和TiO2粉， 使用激光鋁熱還原法制備了Al2O3/Ti-Al 復合涂層。研究發現，增強相Al2O3呈枝晶狀、顆粒狀和纖維狀均勻分布于α-Ti 和Ti3Al 涂層基體中。隨激光掃描速度增加，Al2O3逐漸由枝晶狀向纖維狀轉變。

　　2 、激光熔覆材料的設計與展望

　　激光熔覆技術目前已在工業生產中獲得的大量應用， 但激光熔覆材料一直是制約其進一步發展的重要因素。目前激光熔覆材料大多沿用熱噴涂材料，缺乏專用的系列化粉末材料， 但兩種工藝在凝固溫度區間和熔池壽命等方面存在差異， 激光熔覆時直接使用熱噴涂粉末容易產生氣孔、夾雜和涂層開裂等問題。為解決以上問題，可對基體材料及熔覆層分別進行預處理和后熱處理，減少溫度梯度，降低涂層內熱應力；設計熔覆層粉末時添加稀土元素，提高材料的強韌性；結合激光熔覆過程特點，按照具體使用要求設計專用粉末。針對不同的應用環境， 合理設計熔覆材料/ 基體金屬體系， 是獲得性能理想熔覆層的根本。在設計和選配熔覆材料時， 應注意以下幾點。

　　熔覆材料應滿足環境使用性能要求，如耐磨、耐蝕、耐高溫等，針對不同的使用要求合理設計熔覆材料體系。熔覆材料應具有良好的固態流動性。熔覆粉末的形狀、表面狀態、粒度分布和粉末濕度是影響熔覆粉末流動性的相關因素，其中，球狀粉末流動性最好，且粒度一般控制在40～200μm。熔覆材料應具有良好的脫氧、造渣能力，熔化后可與氧生成低熔點化合物覆蓋在熔池表面，防止液態金屬過度氧化，減少熔覆層的含氧量和夾雜等。粉末材料應與基體材料具有良好的相容性，包括熔點、熱膨脹系數、潤濕性等。熔覆材料與基體金屬熔點相近， 則易形成與基體結合良好且稀釋率小的熔覆層， 熱膨脹系數相近則可降低裂紋與剝落問題的產生。

方圓激光

2015-1113